液晶与高分子复合材料的多层级微相结构在纳米模板、纳米印刷和信息防伪等领域有着潜在应用前景,近年来受到研究者的广泛关注。由于液晶基元具有“刺激响应”特性,因此将液晶作为功能基团引入到嵌段共聚物中,可以使大面积规整纳米结构的制备与调控成为可能。但是,目前液晶与高分子复合材料的多层级微纳结构的研究仍然面临一些困难:一是随着纳米技术的发展,纳米科学对结构更加复杂和精细的纳米器件的需求也更加迫切,因此多层级的纳米结构的构筑也成为近来的高分子复合材料领域的研究难点和研究热点;二是实现室温下能迅速、可逆、精确地对上述复杂纳米结构的调控仍然面临着挑战。近日,北京大学工学院于海峰课题组对以上两个问题提出相应的解决思路。

在前人工作的基础上,该组将脲键引入到一种含有偶氮苯液晶基元的液晶嵌段共聚物中。在微相分离的过程中,脲键与该液晶嵌段共聚物的分散相和连续相均能形成氢键作用。这种超分子键与嵌段共聚物中各嵌段的相互抑制的共同作用下,影响了退火过程中分散相的组分从各向同性温度冷却到室温时的结晶过程,从而得到了一个非晶区和结晶区共存的相畴。研究组在未进行任何掺杂的情况下,仅利用液晶与高分子本身的氢键作用,实现了尺寸在10 nm以下的层级纳米结构的构筑(图1)。这部分工作发表在了Macromolecular Rapid Communications上。

工学院于海峰课题组液晶与高分子复合材料多层级微结构的构筑和光调控研究取得进展-复合材料网

图1.氢键诱导的液晶与高分子复合材料中多层级纳米结构

另一方面,对于本身不能形成氢键的液晶与高分子复合物,掺杂是实现这种多层级纳米结构简单而可靠的策略。掺杂剂作为氢键的给体,液晶聚合物分子作为氢键的受体。一方面选用的掺杂剂的对嵌段共聚物的两个组分都存在一定的作用,另一方面掺杂剂的手性也会借助氢键的传导作用对液晶与高分子的组装产生影响。由于手性掺杂剂与共聚物的分散相具有较好的相容性,因此会优先发生作用并诱导出螺旋的纳米柱结构。通过优化热退火时间以及掺杂剂的含量,可以使手性向连续相发生转移并进一步诱导出连续相的聚集手性。此外,偶氮苯基团的液晶特性对于这种手性诱导的超分子组装结构也具有很重要的影响。根据课题组提出的超分子协同作用机制,连续相中液晶的组装和取向在微相分离形成规整的纳米结构的过程中扮演着重要作用。对于连续相的聚集手性来说,液晶的光致相变会导致聚集态手性的破坏。同时,由于相变发生在连续相中,会进一步改变该体系中的自由体积,诱导聚合物链段的再组装,使沿基板面内排列的纳米结构转变为垂直于基板面外排列的纳米组装,并且通过热退火可以使得上述聚集手性回复,从而提供了一种简单有效的构筑及调控多层级纳米结构的策略(图2)。这一工作发表在了Angew. Chem. Int. Ed.上。

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图2.手性传导诱的导螺旋纳米结构、聚集手性在聚合物多相结构间的传递以及光调控的示意图

上述工作的第一作者是工学院博士生黄帅,通讯作者为于海峰研究员,该研究得到国家自然科学基金委和青年千人计划等经费支持。

参考文献

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Huang, Shuai; Pang, Linlin; Chen, Yuxuan; Zhou, Liming Zhou; Fang, Shaoming*; Yu, haifeng*, Macromolecular Rapid Commun. 2018, 39(6), 1700783 (DOI: 10.1002/marc.201700783).

Huang, Shuai; Chen, Yuxuan; Ma, Shudeng; Yu, Haifeng* “Hierarchical Self-Assembly in Liquid-Crystalline Block Copolymers Enabled by Chirality Transfer” Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 2018, 57(38), 12524-12528