摘要:

本文介绍了连续长纤维增强热塑性复合材料的优点,以及预浸料的制备,成型工艺,并对其应用和发展情况作了分析和展望。

关键词:

连续 长纤维 热塑性 复合材料

Progress in Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Composites

Yan Bing,Xu wenqian, Zhao qinxin

Jiangsu Aosheng composite Materials hitech LTD.,Suzhou, 215221

Abstract:This paper introduces the advantages of continuous fiber reinforced thermoplastic composites. This paper also describes the main impregnation process and molding process.Because of its good property,continuous fiber reinforced thermoplastic composites will be applied in varied fields.

Keywords:continuous;long fiber;thermoplastic composites

1、前言【1】

多年来树脂基复合材料一直以热固性树脂基材料为主,并形成了庞大的产业。但热固性树脂基复合材料存在一些缺点,如韧性差、容易吸湿、环境适应性不佳、固化周期长、难以回收等,这些均使其发展受到一定影响。1956年美国Fiberfil公司首先用工业化生产玻纤增强尼龙,此后热塑性树脂基复合材料得到广泛的研究和应用。热塑性复合材料具有较高的断裂韧性、耐化学药品及耐水性、且热成型性能好,生产率高、成型方法多、工艺简单、生产周期短,并可多次加工,因此在工业、交通运输、国防等领域的得到广泛的应用。

在树脂中加入纤维材料可以大大的提高整体的材料性能,纤维复合材料通过三种方式吸收外力:纤维拔出、纤维断裂、树脂断裂。纤维长度增加则纤维拔出需消耗更多能量,故有利于冲击强度的提高;复合材料中纤维的端部往往是裂纹增长的引发点,长纤维端部的数量小,也使冲击强度提高;长纤维混料在充入模具时相互缠结、翻转和弯曲,而不像短纤维混料那样沿流动方向排列,因此,长纤维混料模塑制品与短纤维混料的同样模塑制件相比,各向同性程度较高,平直度较好,翘曲较小,故尺寸稳定更好;长纤维比短纤维增强热塑性塑料的热变形温度也有所提高。因此长纤维复合材料表现出比短纤维复合材料更佳的性能,可提高刚性、压缩强度、弯曲强度、耐蠕变性。热塑性复合材料分为长纤维增强型和短纤维增强型。

有研究人员对比了不同类型玻纤增强PA66的力学性能,从表中可以看出随着纤维长度的上升,各项性能都有上升的趋势。当然纤维长度并不是决定纤维复合材料性能的唯一因素,树脂对纤维的浸渍状况、纤维在基体中的分布以及纤维与基体的界面结合强度对复合材料的性能都存在重要的影响。

连续长纤维增强热塑性复合材料的研究进展-复合材料网

2、连续长纤维增强热塑性复合材料预浸料的制备工艺【2】

目前国内对短纤维增强热塑性复合材料研究较多,但对长纤维增强的研究较少,而对连续长纤维增强的研究就更少,这是因为长纤维增强热塑性复合材料的成型方法受到一定的限制。

连续长纤维增强热塑性复合材料制品的生产通常要经过两个步骤:1、纤维预浸料的制备,2、成型加工。预浸料就是在连续长纤维的表面涂覆一层热塑性树脂并制得半成品,常用的连续长纤维和树脂如下表。

连续长纤维增强热塑性复合材料的研究进展-复合材料网

因为热塑性树脂的熔体黏度都很大,对纤维的良好浸渍就比较困难,所以连续长纤维增强热塑性复合材料的关键技术就是对连续长纤维的浸渍。为此研究人员开发出溶液浸渍法、熔体浸渍法、粉末浸渍法、薄膜叠层法、混编法等预浸料的制备工艺。

2.1、 溶液浸渍法

该方法通常选用合适溶剂,将树脂溶解制得低粘度的溶液,浸渍纤维,然后将溶剂挥发制得预浸料。该方法克服了热塑性树脂熔融粘度高的缺点,可以很好的浸渍纤维。但该方法存在如下缺点:1、大多数热塑性树脂很难找到合适的溶剂;2、溶剂的蒸发和回收费用昂贵,还存在环境污染问题,且溶剂清除不完全,在复合材料中会形成气泡和孔隙,影响制品的性能;3、如树脂可以溶解,那么复合材料耐溶剂性能必然不好。

针对如上缺陷,科技人员开发出乳液,代替完全的溶液,对纤维进行浸渍。笔者使用水性聚氨酯乳液,对芳纶或高分子聚乙烯纤维进行浸渍,然后加热使水分挥发得浸渍料。该法可用水为溶剂,无毒、安全性好,而且纤维选用较为广泛。

2.2、熔融浸渍法

熔融浸渍法是把树脂加热融化,然后把纤维或织物直接浸在熔融液体的树脂中制造预浸料。该法需要加热,对纤维的耐热性有一定要求,如高分子量聚乙烯纤维就无法使用。因为熔体粘度高,将树脂压入纤维很困难,实际是在一定的张力下将平行的丝束从树脂熔体中拉过而浸渍纤维,为了得到很好的浸渍效果,熔体的粘度不能太高。熔融浸渍法由于工艺过程无溶剂,减少了环境污染,节省了材料,预浸料树脂含量控制精度高,提高了产品质量和生产效率。早期的熔融浸渍法类似于线缆加工,在纤维表面包覆一层树脂,但该法生产效率较低。

薄膜层叠法是将增强纤维长纱或织物,放置于两层树脂薄膜之间,然后在适当的温度下是树脂熔融、再在压力作用下制成复合材料。用这种工艺制成的复合材料,由于熔融的热塑树脂粘度太高,控制不好就不能很好的浸渍织物或纱,影响其性能。

热熔胶膜法是将树脂放在加热到成膜温度的上下平板上,调节刮刀与离型纸间的缝隙来调节预浸料树脂的量,开动机器,通过牵引辊使离型纸与纤维一起移动,上下纸的胶膜将纤维夹在中间,通过压辊将熔融的树脂嵌入到纤维中浸渍纤维,通过夹辊控制其厚度,经过冷却板降温,最后收起上纸,成品收卷。

2.2、 粉末浸渍

粉末浸渍工艺是通过不同方式将粉状树脂施加到增强材料上来制得预浸料的方法,根据工艺过程的不同及树脂和增强体结合状态的差异,工艺有所差异:1、悬浮液浸渍法,将树脂粉末及其它添加剂配制成悬浮液,纤维长丝经过浸液槽中,在悬浮液中充分浸渍后,进入加热炉中熔融、烘干。2、流化床浸渍法,纤维或织物通过一个有树脂粉末的流化床,树脂粉末悬浮于一股或多股气流中,气流在控制的压力下穿过纤维,所带的树脂粉末沉积在纤维上,随后经过熔融炉使树脂熔化并粘附在纤维上的。

2.3、混编法

混编法是将纤维状树脂与增强纤维混编成一定形状,如带状、空心状、二维或三维等几何形状的织物,然后通过热压成型制备连续纤维增强热塑性复合材料。该法利用现有纺织技术的高效和自动化,可以降低成本,并且复合材料成型只需对现成的织物进行加工,工艺大大简化,同时编织物的纤维能保持平直状态,得到的复合材料力学性能损失小。而且织物的柔顺性和铺覆性较好,适于制备形状复杂的复合材料等。但也存在着很大的缺陷:如有的增强纤维没有得到很好浸渍,甚至形成干纤维区;存在孔隙;纤维束或编织缺陷等。

3、 连续长纤维增强热塑性复合材料的成型【3】

3.1、造粒注塑法

该方法是把熔融浸渍法得到的预浸料进行切料, 得到6-10mm的粒子。该粒子长度和其中纤维长度一致,纤维在树脂中分布均匀,使材料具有高的抗冲击强度和模量,翘曲减少,收缩率降低、尺寸稳定性增加,并提高产品的抗疲劳性。

该粒子可以通过注塑机加热后注入模具,然后在模具内加热加压成型,根据热塑性树脂的类型和复合材料的产品形状的不同需要调节温度、压力和时间等工艺参数。注塑法可以制备形状复杂的产品,使应用的领域大为扩展。

3.2、模压成型法

最简单的模压成型方法就是将得到的连续纤维增强热塑性预浸料,多层进行叠合,叠合方法为相邻两层0/90°放置,然后在压板中进行热压,得到板材、片材或其他简单的形状。该方法是制备板材、片材最常用的方法,为了提高工作效率,也可以利用双辊、三辊压延的方法进行模压成型。

另外按模具大小裁切好预浸片材在加热炉内加热至高于树脂熔化的温度,然后送入压模中,快速热压成型,冷却得到制品。该法成型周期短,适用于厚度和密度变化大、有凸凹或弧度等形状复杂的制品,也适用于制造有金属预埋件的制品。该法能耗、生产费用均较低,而生产效率高。

3.3、 缠绕成型法

该法是在控制张力和预定线型的条件下,将连续的经加热炉预热后的预浸带缠绕在相应的芯模上,缠绕的同时,加热使树脂熔融,以使预浸料逐层粘合成一体而成型。

3.4、 真空模塑成型

预浸料片材铺放在模具中后,使片材密封于模具上,然后在模腔内抽真空,使片料铺贴在模腔上后加热模具至一定温度,预浸料即在大气压力及高温作用下成型,冷却后脱模即得所需形状的制品。

3.5、 拉挤成型法

该法是一种能够经济的连续生产复合材料的典型制造工艺。拉挤成型技术是制造高纤维含量、高性能、低成本复合材料的一种连续、自动化生产工艺。该法将长纤维经树脂浸渍,再经过具有一定截面形状的成型模具,并使之在模具内固化成型,然后将制品拉出模具的成型工艺。拉挤成型工艺有两种:一种是预浸纤维拉挤成型工艺,即先用热塑性树脂浸渍纤维,制得预浸纤维,再用预浸纤维进行拉挤成型,经冷却定型后,材料达到一定的硬度和强度,按需要定长切割;另一种是用纤维直接进行拉挤成型,使连续纤维经过纤维分配器进入模具,挤出机将热塑性树脂熔体注入模具内,纤维和热塑性树脂在模具内浸渍后成型出模,经冷却定型,定长切割成制品。

拉挤成型工艺具有如下优点:如树脂黏度可以随时调节,纤维含量可高达80%;生产过程实现自动化控制,生产效率高;制品纵、横向强度可任意调整,可满足不同力学性能制品的要求;制品质量稳定,重复性好,长度可任意切断;生产中无边角废料,产品不需后加工,故较其他工艺省工、省料、省能耗。

4、连续长纤维增强热塑性复合材料的应用

连续长纤维增强热塑性复合材料作为结构材料,可应用于工业、民用、军工等各个领域,目前已在航空航天、汽车、电器设备、通讯、体育器械等多个领域得到应用。

4.1、 汽车工业、高铁等【4-5】

“环保、节能、汽车轻量化”推动长纤维增强热塑性复合材料制备、制件设计与应用快速发展。以聚丙烯(PP)为基体的长玻纤增强热塑性复合材料在汽车工业终端制件中占有很大应用份额。有数据表明,有80%的长玻纤增强热塑性复合材料需求来自汽车工业(零配件),目前已在欧洲品牌汽车中得到广泛的应用。而汽车部件的高性能、多样化的特殊要求,也使长纤维增强热塑性复合材料对纤维、树脂有更多的选择。汽车上长纤维增强热塑性复合材料使用部位有:前端模块、仪表板、门模块、车身、底板以及其他复杂形状配件,既包括使用注塑工艺得到的复杂部件,也包括使用模塑得到的门窗、车身底板、仪表等,或者作为箱式货车的车厢护板、顶棚等层压板材。而在高档汽车或跑车、赛车上碳纤维复合材料的使用也在增加,甚至出现全碳纤维复合材料的整车。

中国高铁的发展对长纤维增强热塑性复合材料有较多的需求,且不同部位要求的性能差异较大,也使高铁长纤维增强热塑性复合材料呈现丰富多彩的发展。

4.2、防护产品【6-7】

斯蒂芬妮·克沃勒克(Stephaine Kwolek)在上世纪60年代发明了芳纶1414,并根据其名字命名为凯夫拉(Kevlar),该材料首先被应用于军事,制造防弹衣、头盔等。在相当长的时间内,凯夫拉几乎就等于防弹材料的代名词。后来随着技术的发展,出现了高分子量高强高模聚乙烯纤维、碳纤维等高性能纤维,使热塑性复合材料有了更多的选择,但芳纶仍然是该类材料优先选择。

笔者使用芳纶1414长纤维或高分子量高强高模聚乙烯长纤维,进行溶液浸渍得到预浸料,并把多层预浸料进行0/90°叠加,然后加热模压得到热塑性复合材料,该材料可以用于防弹衣、盾牌、头盔等。

高性能长纤维和树脂得到的增强热塑性复合材料还可以用于坦克、装甲车的护甲等。

4.2、 航空航天【8】

航天、航空等对先进、高性能材料有着特殊的需求,该领域不同产品对长纤维增强热塑性复合材料有多样性的要求,这其中以碳纤维复合材料最为突出。纤维复合材料以其独特、卓越的理化性能,广泛应用在火箭、导弹和高速飞行器等航空航天业。例如采用碳纤维与塑料制成的复合材料制造的飞机、卫星、火箭等宇宙飞行器,不但推力大,噪音小;而且由于其质量较轻,所以动力消耗少,可节约大量燃料。据报道,航天飞行器的质量每减少lkg,就可使运载火箭减轻500kg。2007年面世的超大型飞机A380,复合材料的密度达23%。美国波音公司20世纪90年代初推出的波音777型客机也大量采用了复合材料达到10%以上,而其2007年下线的B787整机主体结构都是碳纤维复合材料制得。

4.3、建材【9-10】

连续长纤维增强热塑性复合材料在高档建材领域使用主要以板材为主,主要是用连续玻璃纤维增强PP,重量轻,比强度、比模量高、耐腐蚀、耐水性好,使用方便、成本低、可以根据需要裁切,可以用螺钉,铆钉安装,也可以热融焊接等优点,可以用作墙板、墙体衬板、以及建筑模板等。

连续长纤维增强热塑性复合材料还可用于制作高品质的塑料管材。北京化工大学发采用连续长纤维增强高密度聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等热塑性塑料,缠绕成型制造承压塑料管,特别是大口径塑料管,设计压力可达到1.2MPa,设计壁厚可比同类塑料管的壁厚减少10~50%,具有强度高、成本低、质量轻的特点。

5、展望

目前世界一些著名的高分子材料公司如美国通用、泰科纳、杜邦,英国ICI,德国的巴斯夫、拜耳,日本的住友、智索,沙特的沙基,韩国的三星等有连续长纤维增强热塑性复合材料工业化产品。国内的金发、杰事杰、普利特、海尔新材等也对连续长纤维增强热塑性复合材料进行研发和工业化产品出售,但和国外有一些差距。其他还有一些规模比较小的企业,针对某一特点产品,如板材、成型件等进行开发,形成自身的特点。

连续长纤维增强热塑性复合材料因其显著的优点在许多领域都有应用,而随着技术的进步和连续长纤维增强热塑性复合材料成本的进一步降低,其应用必将更加广泛。

参考文献

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作者简介

江苏澳盛复合材料科技有限公司技术总监,教育部工程教育认证专家,中国塑料加工工业协会专家组成员,中国复合材料学会会员,江苏复合材料学会常务理事,苏州大学产业导师。多年从事纤维、粉体增强的高分子基复合材料的研发、生产的技术工作,开发了多项产品投入市场,创造良好的经济效益,在科学期刊发表论文20多篇,申请专利多项,其中20多项已经授权。