摘要:轻量化技术已成为汽车实现节能、减排的重要途径,碳纤维复合材料为汽车轻量化提供了重要材料基础。由于材料特性与制造工艺的特殊性与复杂性,采用碳纤维复合材料实现汽车轻量化时需要克服多项关键技术。结合汽车产品特点,从低成本碳纤维技术、材料-结构-性能一体化技术、高效成型技术、多材料连接技术、循环利用技术几个方面阐述了碳纤维复合材料在汽车轻量化应用中的关键技术,展望了未来汽车用碳纤维复合材料的发展趋势。

关键词:汽车轻量化 碳纤维复合材料 低成本碳纤维 高效成型 多材料连接

引言

近年来,汽车产量与保有量的不断增加加剧了能源、环境、安全等方面的问题。节能环保已成为全球汽车工业面临的首要问题。为此,欧盟设定了一项当今全球最严格的汽车排放控制目标,即从2020年1月1日起,欧盟范围内所销售95%新车的二氧化碳平均排放水平必须由目前的130g/km减少到95g/km以下。我国也将于2018年1月1日起全面实施更加严格的国Ⅴ排放标准。在当前形势下,实现汽车产业的可持续发展,必须发展节能、减排方面的新技术来减少汽车的能源消耗以及所产生的环境污染。

研究表明,汽车轻量化是降低能耗,减少排放最有效的措施之一。汽车质量每减少100kg,可节省燃油0.3~0.5L/(100km),减少CO2排放8~11g/(100km),加速性能提升8%~10%,制动距离缩短2~7m。汽车结构的轻量化还可以相应地减轻传动系统的质量。亚琛工业大学汽车研究所的研究表明,整备质量为1.229t的参考车,采用铝合金结构后,由于直接减重以及由此间接产生的底盘“二次减重”,可使得最终车重降至785kg。此外,汽车轻量化还有利于改善汽车的动力性、制动性和操作稳定性。

汽车轻量化可以通过轻量化材料、轻量化结构和轻量化制造技术实现。在众多的轻量化材料中,碳纤维复合材料具有优异的综合力学性能:比强度(强度与密度之比)、比模量(模量与密度之比)和比吸能(有效破坏长度内单位质量吸收的能量)高,在等刚度或等强度设计原则下,碳纤维复合材料结构比低碳钢结构减重50%以上,比镁/铝合金结构减重达30%,同时其可减少70%装配零件数量;拥有良好的抗疲劳性、耐腐蚀性,零件使用寿命高。然而碳纤维的高成本以及复杂的制造工艺极大地制约了碳纤维复合材料在汽车上的应用。发展碳纤维复合材料汽车零部件设计制造关键技术已成为中国汽车产业节能环保、转型升级的战略举措,2015年国务院发布的《中国制造2025》中已明确将碳纤维复合材料汽车零部件技术作为节能与新能源汽车领域的重要发展方向。

本文结合汽车零部件的特点,从低成本碳纤维技术、材料-结构-性能一体化设计技术、高效成型技术、多材料连接技术、循环再利用技术几个方面阐述了碳纤维复合材料应用于汽车上的关键技术,以期为扩大碳纤维复合材料在汽车上的应用范围、提升碳纤维复合材料在汽车上的应用水平提供参考借鉴。

1 低成本碳纤维技术

由于汽车是大宗产品,在其生产时需同时考虑可靠性和经济性。碳纤维的高成本严重地制约了碳纤维复合材料在汽车上的大规模应用。在2010年,碳纤维成本超过30美元/kg,而低碳钢的成本不到1美元/kg,铝合金为(2.4~2.6)美元/kg。只有将碳纤维成本降低至(11~15.4)美元/kg,抗拉强度不低于1.72GPa,弹性模量不低于172GPa,碳纤维复合材料才有可能大规模用于汽车。因此,降低碳纤维成本成为当务之急。

1.1 原丝技术

当前,商业化生产的碳纤维主要由3类前体材料制备得到:聚丙烯腈(PAN)、沥青和人造丝。PAN基碳纤维由于优越的综合性能得到了广泛应用。如图1所示,PAN基碳纤维的成分构成中,原丝通常占到总成本的51%,因此降低原丝成本是降低碳纤维成本最直接的方法。

低成本的碳纤维复合材料关键技术助力汽车轻量化生产-复合材料网

采用聚丙烯腈以外的低成本原料(如沥青、木质素、低密度聚乙烯等)制备碳纤维原丝是降低碳纤维成本的理想措施。沥青资源丰富、价格低廉、含碳量高使得沥青基碳纤维的成本较低,具有广阔的发展前景。沥青基碳纤维按性能不同可分为通用级沥青基碳纤维(各向同性沥青基碳纤维)与高性能沥青基碳纤维(中间相沥青基碳纤维)。目前,全球范围内生产沥青基碳纤维的主要公司有日本吴羽化学公司、日本三菱化成和美国Amoco公司等。虽然沥青具有成本优势且沥青基碳纤维的弹性模量较高,导热性与导热性优良、但是却存在抗拉强度与抗压强度较低、制备工艺过程难以控制、沥青提纯成本较高等问题。

木质素来源广泛、价格低廉、含碳量高、可再生且分子结构中有丰富的芳香族成分,得到广泛关注。木质素可通过熔融纺丝、干法纺丝、静电纺丝等工艺制备得到木质素基碳纤维。ShichaoYang等采用熔融纺丝工艺由木质素/聚乳酸混合物制备得到前体并通过热稳定与碳化工艺得到木质素/聚乳酸基碳纤维,其抗拉强度在258.6~159.2MPa,拉伸弹性模量为1.7~11.6GPa。

MengZhang等通过干法纺丝工艺以乙酰化针叶木硫酸盐木质素制备得到前体纤维并由此制备得到木质素基碳纤维,其拉伸模量、抗拉强度、断裂延伸率分别为(52±2)GPa、(1.04±0.10)GPa、(2.0±0.2)%。然而木质素中存在大量不同的化学键、不规则的结构,需要相对苛刻的条件(温度、催化剂等)来进行分解,同时木质素热-化学分解中存在易产生焦炭的严重问题,因此将木质素大量应用于碳纤维的制备还有诸多问题需要解决。

由于聚乙烯的碳含量为86%,聚丙烯腈的碳含量为63%,采用聚乙烯制备碳纤维可使碳纤维产率由聚丙烯腈的50%提高至70%。同时聚丙烯腈前体的原料成本3美元/lb,聚乙烯前体的原料成本仅为1美元/lb,原料成本较低。除此之外,熔体的可纺性高于聚丙烯腈,使得聚乙烯的工艺经济性更好,因此采用聚乙烯制备碳纤维具有一定的前景。JarodM.Younker等采用正庚烷-4-磺酸(H4S)磺化聚乙烯并通过热裂解的方法制得了碳纤维。JongWonKim等由干-湿纺丝得到了线性低密度聚乙烯,并采用一系列的温度、压力与时间的硫酸处理得到交联纤维,经过碳化处理制备了碳纤维,其性能与商业碳纤维性能相当(抗拉强度1.65GPa,拉伸模量110GPa)。在由聚乙烯制备碳纤维过程中,需要采用浸渍方法进行酸处理从而导致碳纤维的力学性能较差,现阶段聚乙烯基碳纤维难以实现商业化生产。由上述分析可知,虽然采用聚丙烯腈以外的材料制备碳纤维具有原料成本较低的优势,但是由于制备工艺不成熟导致工艺过程复杂且产品性能不稳定,在短时间内采用聚丙烯腈进行碳纤维的制备将难以被取代。

除采用新的原料外,还可以通过改进现有聚丙烯腈(PAN)原丝的制备工艺,达到降低成本的目的。目前,PAN原丝通常采用溶液纺丝方法制备,采用熔融纺丝法进行碳纤维制备可避免使用有毒的化学溶剂、成本更低、生产效率更高。AmitK.Naskar等采用丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酰苯甲酮的共聚体进行熔融纺丝,并在紫外线下进行预氧化以及碳化工艺实现碳纤维的制备。东华大学余木火教授已通过熔融纺丝制备得到PAN原丝,且纺丝速率大幅提高,纤维的表面质量更好。虽然熔融纺丝方法有诸多优点,但是制备过程复杂且工艺难度较大,原丝质量难以保证,当前商用PAN基碳纤维大都采用溶液纺丝方法制备。

1.2 预氧化工艺

预氧化不仅控制着碳纤维的质量,也制约着碳纤维的产量。如图2所示,如果生产碳纤维全过程需要88min,预氧化时间大约需要80min。目前,可通过对PAN原丝进行预处理和改变预氧化过程中的工艺方法改进碳纤维生产过程。对PAN原丝进行预处理可分为化学方法和物理方法。其中化学方法主要为采用KMnO4、C6H5COOH、K2Cr2O4等试剂对PAN进行化学改性,降低环化温度,提高预氧速度和降低成本;物理方法主要为采用紫外线、电子束、X射线、γ射线。以化学与物理的方法进行处理,可以降低环化反应的激活能从而减少预氧化时间。HuiwuYuan等采用不同剂量的电子束对PAN原丝进行辐射处理,结果表明辐射处理能降低预氧化过程中的激活能,扩大反应温度范围,降低反应的起始与中间温度。改变预氧化过程中工艺主要为改变预氧化的工艺参数(温度、时间、施加的张力)、气体氛围、湿度等,提升碳纤维性能。Jeong-HyeonYun等采用不同的处理温度与拉伸力优化预氧化工艺过程,结果表明延长热处理时间可以增加纤维的拉伸强度,增加拉伸力能够提升纤维的弹性模量但没有对拉伸强度造成明显影响。

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1.3 大丝束碳纤维技术

大丝束碳纤维是指每束碳纤维的根数为24k以上的碳纤维,性能较小丝束碳纤维有所降低,为通用级碳纤维,用于一般工业。大丝束碳纤维制备属于低成本生产技术,其售价只有小丝束碳纤维的50%~60%,性能价格比(单位价格的强度、模量、比强度和比模量)远高于小丝束碳纤维。如德国SGL集团生产的牌号为C30T050的大丝束碳纤维,性能与T300相当,而成本只有其1/4。然而由于大丝束碳纤维的丝束较大,易于聚集,展纱效果不好,造成树脂在大丝束碳纤维中的浸润性较差,单丝中易产生孔隙等制造缺陷。同时,展纱过程中易于出现乱纱和断纱,导致力学性能分散性较大,增大了大丝束碳纤维的制造难度。目前,国内外正在开发大丝束碳纤维薄层化技术减少缺陷的产生,提升产品的质量。

1.4 混杂纤维技术

将碳纤维与其他纤维进行混杂,在性能上可以互补,能有效降低生产成本。如碳纤维成本较高,综合性能优异,而玻璃纤维成本较低,但存在弹性模量较低的问题;芳纶纤维成本较低,综合性能较好,但是在湿热条件下性能明显下降。因此,采用不同的制造工艺方法、纤维的种类与百分比、纤维方向、铺层顺序、层合板的形式可获得最优混杂纤维结构。JunHeeSong通过实验分别对比了不同的铺层方法对碳纤维/玻璃纤维和碳纤维/芳纶纤维层合板的拉伸性能、断面形态、弯曲性能、应力传递路径等的影响规律。JinZhang等研究了不同混杂比和铺层次序下碳纤维/玻璃纤维层合板的拉伸、压缩、弯曲性能。MeisamJalalvand等分析了不同铺层方法下碳纤维/芳纶纤维局部区域与整体范围的失效形式。MehdiKalantari等以玻璃纤维与碳纤维的混杂比例为设计变量,将玻璃纤维/碳纤维层合板的弯曲强度、成本、质量、鲁棒性作为目标函数,并采用加权和法将多目标优化问题转化为单目标优化问题,得到性能更为稳定、合理的混杂纤维结构。